三维等离子体纳米团簇的表征

将纳米粒子组装成明确的结构是创造和调整材料光学特性的重要方法。亚波长金属结构的这些光学特性来自于它们支持表面等离子激元的能力，即金属中离域电子与电磁场耦合的振荡。

简介

这些结构的一个普遍特征是其结构几何和光学性质之间的微妙关联，这为光的控制和操纵提供了新的方法，特别是在可见光和近红外光谱区域。这使得在这个波长范围内设计电和磁响应成为可能，使得在这些波长具有负折射率的超材料([3]，[4])和许多人工介质(以击败自然材料的方式操纵光)得以构建

迄今为止，超材料研究的大部分进展都是基于二维平面几何结构。虽然已经报道了三维纳米团簇的组装，但[8]、[9]、[10]、[11]、[12]团簇的稳定性和鲁棒性有限，如果从形成它们的溶液或衬底中移除，或通过与其他溶剂或溶液接触，会出现明显的解体或变形。衰老效应，如DNA的收缩，也可能导致形态学的根本变化。

在这项工作中，Rice团队展示了一种高效的方法，通过封装在一个小的聚合物球内，制造高度规则、稳定的三维贵金属等离子体纳米团簇，稳定了它们的几何形状，并保护它们不受各种溶剂和溶液的影响。这些簇的结构完整性使我们可以研究单个三维簇的光学特性与纳米粒子数量、几何形状和簇的方向之间的关系。其中一些簇，如四面体和二十面体，可以作为超流体的光学内核，将超材料的光学特性传递到无序介质中，如液体、玻璃或塑料，而不需要纳米结构取向。

制造三维纳米团簇

获得紧密排列的小颗粒颗粒是相当具有挑战性的;组成纳米颗粒需要足够的流动性，以达到最小的能量状态，但足够稳定，以防止在分离和后续研究期间分离和聚集。

Rice团队将柠檬酸稳定的15纳米金纳米颗粒与端巯基聚苯乙烯(PS115-SH)和PS17-b-PAA83在DMF中孵卵。聚苯乙烯长链的膨胀使纳米颗粒能够最大限度地在簇中填充。通过加水去除DMF诱导聚集，并通过离心直接分离聚簇，然后用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)表征。

这种制备过程产生了多种高度规则的三维聚类，主要包含3- 25个纳米粒子，颗粒间间隔名义上为10纳米。在三到六个粒子的小簇中，形成的结构分别为三角形、四面体、三角双锥体和八面体。对于7到20个粒子的更大的簇，结构遵循本质上的二十面体生长方案，结构要么在到达一个二十面体簇的途中组装，要么生长在一个二十面体簇上。有趣的是，二十面体(N= 13)和双二十面体团簇(N= 19)的产率明显高于即使大小略有不同的团簇，这直接让人联想到“魔数”原子团簇。

纳米团簇的表征

获得了纳米簇的特定单体、二聚体、三聚体和四面体的暗场散射光谱。ito涂层浮法玻璃衬底采用金/钛探测仪栅格(包含100 x 100 μm正方形)，在暗场和扫描电子显微镜中重复定位单个纳米颗粒。稀释后使单个簇成像，1.5 μL溶液滴铸在每个样品上并晾干。衬底用石英卤素铝反射镜照射，并在油浸透射暗场显微镜(Olympus Corporation)中成像，该显微镜使用40x 0.6NA物镜。光谱分析由一个高光谱系统提供，包括一个带有自动样品台的衍射光栅分光光度计(CytoViva技术)和一个背光的深耗尽CCD (iKon-M DU934PBR- DD, Andor technology)。相机保持在-80℃的温度下，以每秒4片的速度采集了251个图像切片，通过Igor Pro专门编写的软件(WaveMetrics)自动生成纳米粒子光谱。

结果与讨论

记录了每个纳米簇的暗场散射光谱(图1a, b)，并将其与理论散射光谱的有限元方法计算结果进行了比较(图1d)。每个纳米簇也通过扫描电子显微镜成像(图1c)。

在这些小型三维集群中，出现了三个主要特征。

1. 二聚体和三聚体团簇的三维空间方向对其各自光谱的形状有显著的影响。
2. 与二聚体和三聚体相比，四面体簇似乎具有显著的各向同性光学性质。
3. 相对于Mie理论，该单体的局部表面等离子体共振具有强烈的红移和增宽，对于具有相同尺寸、几何形状和取向的聚合物封装单体。这是一个关键的观察，因为对单体共振的定量理解对于我们分析更为复杂的多粒子团簇的光学响应至关重要。

图1:小(N≤4)纳米团簇的光学特性。(a)纳米簇在100 × 100 μm平方以上的暗场散射高光谱图像，(b)小的(N≤4)银纳米簇暗场散射光谱。对应的SEM图像见c. (d)单个纳米团簇散射光谱的有限元计算(e)二聚体的偏振相关散射光谱(f)四面体的偏振相关散射光谱。比例尺对应50 nm。

采用有限元法计算的SEM图像几何参数在形状、尺寸、衬底和对称性方面进行了调整，以考虑实验观察。观察到的单体光谱红移与纳米粒子周围存在一层薄薄的氧化银壳相一致。然而，银氧化物壳的存在只占实验观察到的单体等离子体共振增宽的20%。另外，在团簇形成过程中，银离子和杂质扩散到周围的PS-PAA聚合物中，也有助于拓宽。当PS-PAA聚合物被建模为n~ = n + iκ的有损耗介质时，n = 1.6， κ在0.04-0.38之间，结果与单体的实验散射谱非常一致。利用这一观测作为起点，研究小组得到了图1b-d所示星团的计算和测量散射光谱之间的良好一致。

这些簇，虽然被支撑在基板上用于光学表征，但由于它们的圆形聚合物胶囊，保持了随机的、三维的、平面外的方向。这种三维方向引起了观测到的光学性质的深刻变化，并在二聚体和三聚体簇的散射光谱中显著地显示出来，其中簇的任何方向的变化与入射光偏振有关，揭示了较大的光谱偏移和特定方向的额外模式的出现。为了获得这种水平的定量一致性，需要进行大量的角度相关计算，包括由于纳米粒子在簇内的位置和形状造成的轻微不对称，即使是最简单的簇几何形状。通过在显微镜的发射路径中插入一个线性偏振器，获得偏振相关的散射光谱，更详细地研究了二聚体和四面体团簇的偏振依赖性。

在这种随机定向的情况下，可以清楚地观察到二聚体高度定向依赖的散射谱，由横向和纵向等离子体模的线性组合组成(图1e)。相比之下，四面体的散射光谱几乎是各向同性的(图1f)。这种观察到的各向同性提供了直接证据，证明等离子体四面体确实表现得像各向同性的“元分子”:这样的团簇可以分散在液体中，形成元流体。

图2:二十面体团簇的光学性质。(a)二十面体(13个NPs)的扫描电镜图像(左)和三维模型(右)。比例尺对应100nm。(b)二十面体的偏振相关散射光谱。(c)有限元计算得到的实验散射光谱。(d)二十面体散射谱中识别的模式电荷图。

如前所述，确定较大纳米团簇的结构是相当具有挑战性的。然而，通过比较纳米团簇的测量光学性质和计算光学性质，可以提取几何信息。为了说明这种可能的方法，Rice团队选择了一个在SEM图像中看起来是二十面体的纳米团簇，这是另一个具有各向同性光学特性的纳米团簇(图2a)。事实上，这个复杂得多的团簇的偏振相关散射光谱仅随偏振角的变化而发生微弱变化(图2b)，并且与完美二十面体的理论模拟结果非常一致(图2c)。

五种主要的局域表面等离子体模贡献了二十面体的计算谱，这可以从每种模的电荷图中看到(图2d)。两个主峰分别与765 nm处的磁等离子体激元模和715 nm处的暗等离子体激元模有关。另外三个位于495 ~ 625 nm之间的模都是高阶模，这可以从计算的电荷分布中看出(图2d)。所有这些模态都出现在实验光谱中与计算中大致相同的位置。在实验和模拟之间观察到的相对峰值强度的变化可以用制备结构中的微小结构缺陷来解释，主要是由组成纳米颗粒形状的变化引起的。该团队从直接比较得出的结论是，这个纳米团簇是一个二十面体。

结论

这些纳米颗粒簇为研究一种新型的光活性材料开辟了道路。纳米粒子排列的精确方式，而不是它们的成分，通过一种称为局部表面等离子体共振的效应决定了光学特性。具有高度方向无关光学特性的簇，如四面体和二十面体，可以形成不依赖偏振和无方向的负指数介质，如流体、自由形态固体和各向同性薄膜。

这种制备方法的普适性可以将等离子体纳米团簇的使用扩展到光谱的其他区域，可以通过加入不同的材料，例如用于紫外的铝;或球形核/壳纳米粒子，例如用于红外的纳米壳。它们还与容易应用的材料涂层方法兼容，如气溶胶，并可能导致材料具有特定频率的透明窗口，具有恒定的比率和线宽。它们还可以实现当前类型的超材料尚未实现的电磁特性，以及应对当前技术挑战的新方法，如高通量化学和生物传感。

超材料工程为未来的光子学应用提供了令人兴奋的前景，例如，“超级透镜”的制造可以潜在地克服与传统透镜相关的衍射限制。万博电脑网页版登录

在这些超材料的基础上，纳米砖的结构稳定性对于确保一致、可靠、特定的光学性能至关重要。例如，如果三维等离子体纳米团簇不稳定，那么即使知道理想四面体的光学响应实际上应该与团簇方向无关，也没有多大用处。将三维纳米团簇封装在一个小的聚合物球中，可以稳定它们的几何形状，使它们能够抵抗各种溶剂和溶液，并为新型各向同性超材料(如超流体)的发展铺平了道路。

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