用于流体界面宽带振动和频产生的光谱仪

1.和频光谱学原理

宽带振动和频产生(SFG)是一个涉及三个光子频率混合的二阶光学过程。具体来说，宽带红外(IR)光束和窄带可见光(VIS)光束在界面上在时间和空间上重叠，在那里它们产生第三个和频(ω_科幻小说=ω_红外+ω_力)。感应和频极化的电场^（2）(ω_科幻小说)与界面有效二阶极化成正比:P^（2）(ω_科幻小说)∝χ_eff^（2）E_红外E_粘度在具有反转对称的材料界面上，SF信号既来自纯表面，也来自静电场E的贡献_直流在电双层和可以起源于携带净电荷的吸附分子(表面活性剂¹、蛋白质²,聚合电解质^3.等)，而由于对称性的原因，来自体溶液的其他信号可以忽略。有效二阶电磁化率χ_eff^（2）可表示为:¹

这里，x_{年代,联盟}^（2）项解释了带电界面上基波和SF波的探测深度和相位失配∆kz_直流≠0)，反映了低离子强度下可能存在的干涉效应。¹纯曲面χ_年代^（2）贡献可以写成振荡带的相干重叠，可以贡献SFG频谱。在这里，我们希望将讨论限制在具有洛伦兹线形状的齐次加宽带:

振子强度A_kβ= N∫f(Ω)_k(Ω)dΩ，用振动模式的振幅k表示，取决于界面吸附分子的数量密度N，它们的取向分布f(Ω)和它们的超极化率β^kχ。_NR^（2）非共振对二阶电磁化率有贡献吗

图1 MUSIC - Münster界面化学超快速光谱仪示意图。插图:MUSIC的照片显示了一个顶部视图，前面是Andor Newton EMCCD探测器和Kymera光谱仪。盒子是用来减少杂散光和净化红外光束路径与干燥空气。关键字:IR:宽带红外脉冲，VIS:窄带可见脉冲，SF:产生和频脉冲，WP:缓速器，GT: Glan-Taylor偏振器，F:短通滤波器，EMCCD:电子倍增电荷耦合器件。¹

2.宽带和频产生谱仪描述

Münster超快速界面化学光谱仪(MUSIC)是一种用户友好的宽带和频光谱仪谱仪．MUSIC由一个1 kHz Ti:Sapphire啁啾脉冲放大器组成，该放大器由一个Ti:Sapphire fs振荡器播种。放大器提供约7 W (1 kHz，在796 nm)的平均功率。未压缩光束由内部(50:50)分束器分割。一个光束随后被引导到内部，第二个光束被引导到外部压缩机。放大压缩fs光束的总功率为3.2 W (796 nm, 18 nm带宽)泵浦一个光学参数放大器，后续单元用于OPAs的空转光子和信号光子的非共线差分频率产生(NDFG)。NDFG单元产生宽带飞秒红外脉冲，可调范围为2.5至20µm。宽带红外有>300厘米^－1全宽，最大带宽的一半。在外部压缩器中插入一个空气间距(FSR在735 nm处为12.4 nm, R= 94.5%)的等速器，产生以804.1 nm为中心、带宽约4 cm的VIS窄带脉冲^－1带宽。标准杆侧带由横梁块移除，横梁块也放置在外部压缩机内部。

在产生SFG时，可见光脉冲和红外脉冲分别以55°和60°入射角在时间和空间上重叠。对于SFG光谱，SF光束被引导到光谱仪(Kymera-328i-D2-SIL, Andor)，在那里它被使用1200 l/mm或1800 l/mm光栅进行光谱分散，并在电子倍增电荷耦合器件(EMCCD) (Newton DU970P-BVF, Andor)上成像。在摄谱仪之前，使用了一个短通滤波器，在763 nm处截断，以过滤不需要的光子。

对于液气界面，所有光谱(图2)均使用s偏振SF、s偏振可见光和p偏振IR光束记录，即ssp偏振配置。所使用的偏振光学器件是用于VIS的半波板和消色差半波板与方解石的Glan偏振棱镜的组合。Glan偏振引物与光谱仪光栅的偏振相匹配，在实验过程中与所选择的SFG偏振无关。

3.空气-水界面的振动SFG谱

在图2中，我们展示了用先前描述的光谱仪获得的表面活性剂修饰的空气-水界面的归一化SFG光谱。该方法分4步改变可调谐宽带红外波束的频率，然后采集、保存并拼接SFG光谱。为此，我们使用LabVIEW软件来控制OPA和红外波长，以及Andor光谱仪和EMCCD。

图2 (a) 0.7 mM十六烷基三甲基溴化铵(C)水溶液中表面活性剂修饰的空气-水界面的振动SFG谱₁₆(b)十二烷基三甲基溴化铵(C₁₂TAB)与聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的混合物，摩尔混合比为0.125，相对于PSS的单体浓度:

参考文献

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[2]里歇特。N. García Rey, B. Braunschweig，天然和荧光团标记的牛血清白蛋白在空气-水界面的电荷控制表面性质，J.物理。化学。B 122, 10377-10383 (2018)

[3] F. Schulze-Zachau, S. Bachmann, B. Braunschweig, Ca2+离子凝结对聚苯乙烯磺酸盐在空气-水界面分子结构的影响，Langmuir 34, 11714-11722 (2018)

[1] F. Schulze-Zachau和B. Braunschweig, CnTAB /聚苯乙烯磺酸盐混合物在空气-水界面:烷基链长度对表面活性和电荷态的影响，物理。化学。化学