光学探测表面声子

终止金属氧化物产生一层不协调的表面原子。在真空中，这种配位不足导致大量的表面弛豫:原子间距离显著偏离它们在大块晶体中的位置。对于一个给定的晶体表面，可能有多个不同的末端——通过晶体的多个平行切割——每个末端的表面能可能不同。向氧化物表面加水通常会导致(至少部分)第一层水分子的解离吸附和可能的表面弛缓和重建。显然，在与水发生这种反应后，表面原子配位的程度必须降低，但热力学上有利的表面终止也可能作为水化学势的函数而改变，这需要一层金属原子向表面或从表面传递质量。如果能够将表面弛豫/重建作为水化学势和pH值的函数来研究，就可以深入了解氧化物表面化学^1、2．

基于电子或x射线衍射的技术灵敏地探测氧化物中的层间空间，但在表面平面上进行空间平均，对氢不敏感^3.．晶格振动的性质，声子，敏感地反映原子间势，对金属/氢或氧氢键敏感，因此应该是一个敏感的表面弛豫/重建探针。然而，要区分从靠近表面的少量原子发出的光谱响应与大量原子发出的光谱响应是具有挑战性的。由于电子的平均自由程很小，电子能量损失能谱(EELS)通常可以为真空中的氧化物表面提供这样的见解⁴．然而，由于我们最终希望探测表面声子作为水化学势的函数，因此EELS不适用。

我们利用振动和频率谱(VSF)解决了这一问题。

方法

在VSF测量中，脉冲红外层和可见光层的输出在空间和时间上重叠在一个界面上，发射在被监测的入射场的频率之和。这种和频率发射是有用的，因为它的对称性选择规则是界面特定的，并且是一种光谱学:当一个人调整入射红外场的频率到表面振动的频率时，部分发射增加>10⁴次了。对称性要求的一个结果是，一个模式必须同时具有红外和拉曼活性才能具有VSF活性。本文描述了VSF光谱在探测α-Al表面声子光谱响应中的应用₂O_3.(0001)表面，其真空终止，在pH值为中性和中间重建时与水平衡。

图1:截图显示了使用Solis软件设置的用于VSF光谱收集的参数，如下所示。

因为发射一个和频光子的概率为~10⁷需要线性光散射、脉冲激光入射场(峰值功率高)和灵敏检测。对于前者，我们采用了一个基于商用钛:蓝宝石放大器的激光装置，该放大器由Tong和同事充分描述⁵．对于后者，我们采用三叶草SR-303i-B和牛顿EMCCD DU971P-BV (1600 x 400像素，背光照明)的组合，在图1所示的参数下操作。

在进入光谱仪之前，发射的VSF光被聚焦在与光学表平行的平面上。在色散后，信号以图像方式显示为波段。将每一列在波段高度上进行分组，得到的频谱是像素数的函数。然后直接将像素数校准为检测到的和频光的频率(见图2)，并且，给定可见场的光谱知识，入射红外的频率。

结果

图2:Solis中收集到的VSF光谱的屏幕截图。对于高信号参考样品(CO吸附在Pt(100)表面)x轴已校准为和频率波长。

大部分α状态”₂O_3.是反转对称的。因此，不存在同时具有红外和拉曼活性的晶格模式:在本体中不存在VSF活性模式。先前的计算工作和基于同步加速器的x射线衍射表明，α Al的热力学稳定表面₂O_3.真空中的(0001)是所谓的1-Al，而游离水吸附后形成羟基化界面层，即一层铝(OH)_3.)^6、7．从热力学稳定的羟基化端部到真空稳定端部需要除去界面水和一个配方单位的铝₂O_3.．在此，我们希望测试是否可以在光学表面声子响应中看到这两个结构端元的光谱特征。

图3:UHV制备Al2O3(0001)表面和充分水化表面在方位角为零的低频区VSF光谱。实线是使用Tong等人描述的线形状模型对数据的拟合。⁵

如图3所示，我们可以在700 - 1000厘米范围内看到清晰的光谱特征^－1α-Al羟基化的范围₂O_3.(0001)表面和UHV终止表面(羟基化表面的光谱是具有不同方位对称的两种模式之间干涉的结果)。一系列对照实验，详情见Tong和同事⁵，证明该信号不是由表面污染引起的。光谱响应的对称性，相对于光场的偏振和晶体表面的角度相对于入射平面，表明这两个信号清楚地来自表面声子模式。电子结构计算(详见Tong等。⁵)表明，对于两个表面，低频模态在原点上是集体的，反映了几个界面层上的表面松弛。对于Al端部表面，高频峰反映了表面Al原子的振动，而对于羟基化表面，高频峰反映了表面Al- o - h弯曲模式。显然，我们可以利用我们的全光学技术来提取环境条件下的表面声子谱。

图4:1-Al端部、羟基化和羟基化再加热氧化铝基面的VSF谱。显然，适度加热的样品介于两个结构端件之间。

除了这两个端件表面外，我们还研究了在空气中轻度加热的表面。基于之前对其他氧化物的研究，例如，我们预计这种加热会导致表面去羟基化(注意，如果不去除α-Al，我们无法恢复理想的真空稳定终端₂O_3.离子溅射)。我们发现，正如预期的那样，所得到的表面声子响应介于反映部分表面重构的良好定义的结构端元之间(见图4)，其表面OH拉伸响应反映了一些界面OH拉伸基团的损失。这些结果与Tong等人提出的其他细节相一致。⁵，建议应用VSF光谱来探测金属氧化物的表面声子应该可以直接洞察氧化物表面化学的方式，否则无法通过实验获得。

参考文献

1. Gabor A. Somorjai，表面化学和催化导论，John Wiley & Sons, Inc.，纽约，奇切斯特，布里斯班，多伦多，新加坡，1994。
2. 小Gordon E. Brown, Victor E. Henrich, William H. Casey, David L. Clark, Carrick Eggleston, Andrew Felmy, D. Wayne Goodman, Michael Grätzel, Gary Maciel, Maureen I. McCarthy，金属氧化物表面及其与水溶液和微生物的相互作用，化学评论，99,77-174,1999
3. Peter J. Eng, Thomas P. Trainor, Gordon E. Brown Jr.， Glenn A. Waychunas, Matthew Newville, Stephen R. Sutton, Mark L. Rivers，水化α-Al2O3(0001)表面结构，科学学报，288,1029 -1033,2000。
4. Martin Frank, Kai Wolter, Norbert Magg, Michael Heemeier, Ralf Kühnemuth, Marcus Bäumer, HansJoachim Freund，清洁和金属改性氧化膜的声子:红外和HREELS研究，表面科学，492,270-284,2001。
5. 佟玉金，刘志刚，刘志刚，刘志刚，α-氧化铝表面水吸附和表面重建的实验与理论研究，化学物理学报，2004,12(2):374 - 374,2015。
6. 栗田高宏，内田和之，大山淳，α-Al的原子和电子结构₂O_3.机械工程学报，2004,19(1):1 - 3。
7. Jonas Wirth, Peter Saalfrank， α-氧化铝上的水化学:动力学和核量子效应，物理化学学报，116,26829-26840,2012。