飞秒荧光光谱-光学克尔效应

分子振动运动的周期(10 - 300飞秒(fs))为化学过程的时间尺度设定了下限[1,2]。能够测量这种化学键变化的动力学为分子过程背后的化学机制提供了有价值的见解。由于飞秒激光器的出现，这些时间尺度现在可以直接访问。Düsseldorf大学化学系飞秒光谱小组在这篇简短的笔记中概述了如何利用光学克尔效应在这些时间尺度上实现非常短的荧光寿命的高时间分辨率测量。

简介

基本的实验过程包括一个超短激光脉冲(泵浦)触发感兴趣的分子过程。第二个脉冲(探头或门)记录由泵浦脉冲引起的光谱或衍射模式的变化。通常，泵浦脉冲推动分子进入电子激发的单线态。荧光发射是这种激发[4]的标志。追踪荧光发射作为时间和频率的函数，因此，产生关于这种状态命运的信息。一种利用光学克尔效应在时间和频率上分辨荧光的技术。

克尔门的原理与实现

在飞秒时间尺度上，荧光光谱通常通过光学门记录(见图1a)。光门切断荧光衰减的时间切片，这种“切割”的时间由一个延迟级控制，该延迟级设置了泵浦脉冲激发和门控之间的时间间隔td。重复实验，以不同的延迟设置，td，将产生衰减痕迹或剖面。克尔效应是实现光门的一种机制(见图1b)。

在克尔门中，荧光首先通过线性偏振器P(参见图1)。第二个线性偏振器，分析仪a，设置垂直于P，因此熄灭传输的发射信号。在偏振器A和p之间放置一个克尔介质(KM)，在正常状态下，它是一种各向同性的透明材料，不改变透射光的偏振状态。然而，当它暴露在光门脉冲下时，KM中会产生各向异性，从而导致双折射。在这种状态下，KM改变透射荧光的偏振状态，使其旋转，导致它的一部分能够通过分析仪a，玻璃板是可能的克尔介质的一个例子。在各向异性状态下，系统(A、P和KM)在~τg/√2的门控时间内保持“开放”，其中τg≈50 - 100 fs是门控脉冲的持续时间。

实验装置

设置的设计如图2所示，与参考文献[6]中描述的类似。泵浦和门脉冲来自单一飞秒激光/放大器系统(相干Libra-HE)，重复频率为1 kHz。这确保了泵和门脉冲的直接同步。使用非线性光学，800 nm的激光被频率转换为适合实验的波长(在这种情况下~370 nm)。泵浦光的频率是可调的，以匹配所研究的分子的最佳吸收。

门控克尔介质所需的脉冲被转换为1200 nm，从而避免了光谱与来自样品的荧光重叠。反射光学引导荧光从样品朝向克尔介质，然后到探测器。两个交叉的线栅偏振器拥抱克尔介质。一个熔融石英板作为克尔介质。具有反射光学的设计最大限度地减少了荧光信号的不同频率成分在到达时间内的色散或扩散。

一个Andor iDus, DU420A-BU, CCD探测器与三叶草，SR-303i-B光谱仪(150 l/mm光栅在500 nm处发光)结合在一起捕获荧光光谱。泵浦和栅极光脉冲的功率由连接到低噪声积分器(WieserLabs, IPD4A)的光电二极管测量。这些信号的监测允许修正，因为从脉冲到脉冲的激光光功率的变化。采用iDus CCD相机的“FIRE OUT”TTL触发脉冲同步积分器，整个系统由LabVIEW和Andor软件开发工具包(Andor SDK)控制。

检测系统要求

在典型的测量中，估计预计落在传感器上的光子数量是有用的，并将其与相机的灵敏度进行比较，以评估预期信噪比(SNR)的质量和限制。

作为练习，每秒将撞击CCD的光子数(通量)可以根据以下注意事项进行估计:

• 每个泵浦脉冲的能量一般为~0.3 μJ;较高的能量会导致非线性响应和饱和效应。
• 对于此处应用的370 nm激发波长和1 kHz的重复频率，这转化为~ 6 x 10的光子通量₁₄年代^－1．
• 假设所有的光子都会被样品吸收。
• 当选择荧光时，可记录的最大通量降低了(τg/√2)倍。τrad的通量约为4 × 10⁹年代^－1．根据参考文献[4]和[7]的数据，这里使用辐射寿命的典型值τrad为10ns。此值仅适用于接近于零的小延迟时间(td)。
• 荧光发射接近各向同性，所使用的光学器件只收集发射信号的一小部分，ηcol为0.05。
• 独立测定了整个装置的吞吐量ηtp;这相当于0.004的一个零头。
• 克尔门的效率η克尔，即开态下的相对吞吐量为~0.02。
• 栅极荧光在光谱上分散，并在CCD上的光谱上撞击大约200个像素。

考虑到所有这些因素，人们可以期望每像素每秒最多80个光子。

iDus CCD探测器的峰值量子效率为0.9，转换灵敏度为每计数2个电子。然而，在室温下，由于暗电流，这些贡献将在背景波动或噪声中丢失。将CCD芯片冷却到-100°C的能力解决了这个问题。与液氮冷却相比，iDus使用热电元件简化了日常操作，降低了运行成本。

结果与讨论

用溶解在乙腈中的分子N,N-二甲基-对硝基苯胺(DMpNA)组成的样品来评估系统的性能，包括检测器的灵敏度。已知该分子经历超快的内部转换，从而耗尽发射单线态[8]。说明性的时间和光谱数据如图3所示。在光谱和时间分辨扫描中，连续的光谱在它们之间的时间间隔(延迟)为67秒。相机的采集或曝光时间设置为每光谱3秒(每次测量累积约3000个脉冲)。为了确保对暗噪声的贡献最小化，探测器在-40°C下工作。第一个获得的光谱作为背景贡献的参考，并从系列中的所有后续光谱中减去。除了这个减法之外，没有对数据进行进一步的操作。

测量到的最大信号，相对于延迟时间(td)和波长(或频率)，达到每秒每像素100次，这与上面概述的估计很一致。

在370nm处的信号是由于散射泵浦光和检查各自的时间轨迹产生180 fs的仪器响应时间(FWHM)。在480 nm处显示了激发单线态荧光衰变的时间分布。这种状态的寿命可以从大约480秒的轨迹中估计出来。

有人指出，可以通过校正泵浦和栅极光功率的强度波动来进一步改善信号质量;这是可能的与触发能力的Andor相机，可以与参考二极管同步。

结论

该小组展示了一种基于光学克尔效应的高时间分辨宽带荧光光谱技术。结果表明，光学克尔门非常适合于激发态超快衰变的研究。他们已经通过门控信号和探测器灵敏度的估计表明，iDus CCD探测器可以非常成功地用于飞秒光谱，利用光学克尔门控在飞秒时间尺度上的脉冲。

鸣谢

感谢德国Düsseldorf大学化学系飞秒光谱组教授P Gilch博士提供的资料和数据。该小组的工作得到了德国研究协会(german Forschungsgemeinschaft, GI 349/4-1)的财政支持，他们感谢马丁·施拉姆(Martin Schramm)的技术支持。

参考文献

1. Zewail AH，(2000)。飞化学:化学键的原子尺度动力学。物理化学学报，vol . 41 (4)， p. 564 - 564
2. Nitzan A，(2006)。《凝聚态化学动力学》，牛津，纽约:牛津大学出版社，(2006)
3. Rullière C，(2005)。飞秒激光脉冲:原理和实验，纽约:施普林格科学+商业媒体有限责任公司，(2005)
4. Lakowicz JR，(2006)。荧光光谱原理，第三版。s.l.:施普林格，纽约，(2006)
5. 杜圭马，(1976)。超快光学克尔快门。掠夺。Opt.， 14,161 -193
6. 施密特;莱姆格鲁伯;津思;Gilch, P(2003)。飞秒荧光光谱宽带克尔快门。应用物理学报(自然科学版)，37 (4):379 - 379
7. 斯特里克勒，伯格R，(1962)。分子吸收强度与荧光寿命的关系理论物理。， 37, 814-822
8. 王志强，王志强，(2002)。用反拉曼散射原位测定荧光寿命。选择通信，202,209 -216