激光诱导击穿光谱自动二维元素映射

被称为“化学作图”或“化学成像”的技术在化学材料分析领域有很大的兴趣。它可以以非常清晰的视觉形式提供关于所分析区域中各个化学元素的表面分布的信息。激光诱导击穿光谱(LIBS)是目前研究人员正在探索的一种技术[1,2,3]，用于建立元素化学图谱。LIBS可以为这种分析带来许多好处，例如数据采集速度相对较快，不需要任何特殊的样品制备。由此产生的化学图谱包含了样品表层中所有化学元素的光谱痕迹或“指纹”。空间分辨率可以下降到几十甚至几微米，“检测极限”(LOD)通常是几十到百万分之一(ppm)。

捷克布尔诺大学物理工程研究所“激光光谱学实验室”的一个小组在Jozef Kaiser教授的指导下，成功地展示了基于LIBS光谱的化学测绘。该小组使用双脉冲激光源，一个梯级光谱仪和ICCD相机，以及一个特殊定制的相互作用室，来分析各种岩石切割标本表面上各种化学元素的分布。

一些背景知识

一种被称为激光诱导击穿光谱(LIBS)的现代分析方法利用等离子体羽流的光学发射来确定被分析材料[1]的元素组成。等离子体羽流是由聚焦激光脉冲在样品表面产生的。这种类型的原子发射光谱(AES)技术，其中激发能量以激光脉冲的形式出现，为材料分析领域带来了许多显著的优势。

LIBS的优点包括:

• 能够识别广泛的化学元素，包括低原子序数的化学元素，
• 不需要任何特殊的样品准备
• 有可能分析物质的所有状态-固体，液体，气体和等离子体
• 分析结果可在几秒钟内获得(实时，在线)，
• 一次测量可能包含样品中所有化学元素的光谱痕迹。

尽管LIBS仍然存在一些缺点，例如定量分析有问题，基质效应和相对较差的检测限(LOD，一般为1- 100ppm)，但它已成为一种受人尊敬的技术，与著名的化学材料分析技术，如原子吸收光谱(AAS)， x射线荧光(XRF)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等互补。

布尔诺理工大学(捷克共和国布尔诺)[3]的LIBS实验室已经使用LIBS方法超过15年，特别关注生物、地质和考古样本。该实验室利用“双脉冲LIBS”(DP-LIBS)技术生成等离子体，LIBS和LIFS(激光诱导荧光光谱)进行光谱分析。最近，该公司还对液体的LIBS分析(Liquid LIBS)以及用于“现场”测量的移动站立LIBS装置的开发感兴趣。

化学测图[2]在实验室中广泛应用，用于检测和可视化所需化学元素在样品表面的分布。深度剖析技术可以提供，但只能在有限的范围内，甚至在三维化学地图。但是，为了达到这一目的，LIBS与计算机断层扫描(CT)相结合更合适。化学图的空间分辨率主要受烧蚀坑大小的限制。根据激光能量剖面和激光聚焦透镜的参数，它有可能下降到直径几微米的陨石坑大小。

实验安排

一个典型的LIBS设置如图1所示。它由脉冲激光源和激光聚焦透镜在样品表面诱导等离子体，收集透镜收集等离子体辐射和带有探测器的光谱仪捕捉等离子体发射光谱组成。整个系统由脉冲发生器同步。

尽管典型LIBS设置的组装相对简单，但由于LIBS技术的特殊要求，对各个组件的参数提出了很高的要求。LIBS的发展及其应用在很大程度上依赖于脉冲激光器、光谱仪和光辐万博电脑网页版登录射探测器等领域的进展。高辐照脉冲激光器(> GW/cm²)在大多数样品上诱导血浆是必需的。脉冲长度、波长、能量、时间剖面、能量稳定性和鲁棒性是最重要的参数。选用高通量、高分辨率的光谱仪。阶梯型光谱仪值得特别注意的是，它们同时具有宽光谱范围覆盖(通常是整个LIBS范围从200到900 nm)，同时保持高分辨率。

由于等离子体发射动力学，探测器的关键参数是采集前的延迟时间和采集窗口时间或时间分辨率。随着等离子体羽流的演化，早期的发射主要是明亮的宽带光，这是没有什么用处的。随着等离子体的膨胀和冷却，发生了重组和去激发，从而产生了原子发射线，这为物种鉴定提供了关键数据。因此，为了获得最佳信噪比(SNR)，需要有适当的延迟和曝光时间的快速门控(电子关闭);这些时间通常是几微秒(µs)或100纳秒(ns)。

高灵敏度、量子效率(QE)、低暗电流和高动态范围等探测器参数也非常重要。

集成微通道板(MCP)的ICCD探测器已被证明是LIBS应用的最佳解决方案之一，尽管有时使用更便宜、更紧凑的CCD和emccd可能是有益的。万博电脑网页版登录

布尔诺理工大学激光光谱学实验室(LIBSlab)使用的桌面LIBS设置的示意图布局如图2所示。展示了系统的主要组成部分，包括:

• 样品相互作用室-装置的中心组件-将激光-样品相互作用封闭在真空中
• 脉冲Nd:YAG激光-太阳LQ-529 -(脉冲长度8 ns，脉冲能量可达280 mJ，波长532 nm)，作为诱导样品表面等离子体的主激光器，
• 脉冲Nd:YAG激光器- Quantel Brilliant B -(脉冲长度8 ns，脉冲能量可达800 mJ，波长1064/532 nm)，作为二次激光器，用于再加热等离子体，
• 阶梯光谱仪- Andor Mechelle 5000 -(光谱范围200 - 975 nm)，
• ICCD探测器- Andor iStar 734 -内置脉冲发生器(纳秒时间分辨率)，以及
• 一个独立的脉冲发生器-斯坦福DG535 -用于各个组件的同步。

样品室的设计(由研究人员和TESCAN合作)[3,4]用于扩展桌面LIBS设置的功能，以实现对样品的快速和自动化学测绘，有些样品大至几平方厘米;这通常涉及到数百到数万个光谱的采集。

他们的实验室LIBS设置能够单脉冲和双脉冲LIBS，并允许使用LIBS+LIFS的光谱技术进行分析。

结果

岩石切割试样上元素的化学分布图如图3所示。目标是可视化元素的表面分布，如Pt, Pb, Ni等，在一个8 × 8毫米的区域²在石材表面含闪锌矿和黄铜矿。获得的空间分辨率为~ 100µm，陨石坑直径为~ 50µm，陨石坑深度为~ 6µm。

选择正交双脉冲LIBS方法以获得单次测量的最佳光谱。532 nm处的主脉冲能量为30 mJ。在延迟1.5 s后，波长为1064 nm的二次脉冲以100 mJ的脉冲能量对等离子体羽流进行再加热。ICCD探测器的放大增益用于增强探测器上捕获的信号水平，从而提供令人满意的信噪比(SNR)。

该地图是通过自动测量包含6400个测量地点或点的矩阵而创建的。因此，地图是由相同数量的光谱构建的，因为每个地点的每次测量只捕获了一个光谱，即没有使用累积。由于梯级光谱仪(UV-VIS-NIR)的光谱范围很广，每次测量都包含所有化学元素的特征光谱线。通过识别特征原子发射线的波长，人们可以很容易地设置地图，以可视化任何单个化学元素的分布。图3中每张图像的顶部显示了用于识别元素的一些光谱线。

对黄铜矿样品进行类似测量的结果如图4所示。目的是确定贯穿岩石样品的方铅矿脉。由于方铅矿是铅与硫(PbS)的化合物，因此用铅(Pb)的原子发射线为405.708 nm来寻找方铅矿。右边图4中的亮点是横过切口平面的方铅矿脉。在这种特殊情况下，在切口表面分析了一个更大的25 × 25 mm2面积。化学图谱是用超过60000个单独的光谱建立起来的。

结论

现代材料科学和工业的许多领域现在都需要高质量的空间分辨材料分析。布尔诺的激光光谱学小组已经优雅地展示了LIBS如何能够成功地进行这种类型的分析。空间分辨率往往主要受到激光陨石坑大小的限制，可以下降到几个微米单位。在整个化学分析领域，LIBS仍然是一种相对较新的技术，但正在迅速发展为广泛应用的公认的“标准”分析工具。万博电脑网页版登录其附加的优点是速度快，不需要样品制备，可以进行原位测量，甚至可以进行隔离，使LIBS成为样品表面化学元素分布可视化的非常有效的工具。这里所示的分析地质样品的化学图很好地说明了这一点。

确认

感谢布尔诺理工大学物理工程研究所激光光谱学实验室的Jan Novotný博士和Jozef Kaiser教授。该小组的工作由捷克共和国科技局(TACR)和欧洲区域发展基金资助。

参考文献

1. 激光诱导击穿光谱:原理与应用。施普林格,2012年。ISBN 3642206670
2. Pinon V, Mateo MP和Nicolas G.用于材料化学映射的激光诱导击穿光谱。应用光谱学评论，2013,vol. 48, no. 1。5, pp. 357-383 (2013)
3. 布尔诺大学LIBS实验室- http://libs.fme.vutbr.cz/
4. TESCAN - http://www.tescan.com/en
5. 柯妮娜，诺沃特尼，克里兹科娃，等。， H7N7马流感病毒的光谱分析和电化学分析，国际。j . Electrochem。科学。， 9, pp 3398 - 3408 (2014)