Li-O₂电池固体电解质界面/界面相动力学的EC-AFM成像

你可能知道电池有电流、内部离子流和化学反应。但你有没有想过，在充电或放电过程中，电池内部会发生什么结构变化?这是一个常见的问题，但它出乎意料地关键和难以回答。对于大多数电池架构，它是不可能的“看”内部(放电)充电与一个operando测量:没有基于光的技术可以同时有效地穿透电池和成像纳米尺度的特征。(更不用说，拆开电池会让它停止工作。)

对于锂(Li)电池技术，我们从操作后的分析中知道，化学依赖的固体电解质界面相(SEI)通常分别在放电和充电循环中形成和溶解。在原理图中给出了一种广义的锂电池图1，突出显示了SEI形成感兴趣的接口。然而，很少有人知道这种SEI的结构演化是时间、电荷状态和周期数的函数。至关重要的是，SEI结构影响电流密度、电池容量、可实现的输出电压、运行寿命，甚至安全(毕竟，我们不希望这些悬浮滑板着火)。因此，了解SEI的进化将有助于制造更好、更持久、更安全的电池。

图1所示。充电和放电过程中描述主电池组件、电流和离子运动的示意图。神秘的、无特征的接口，其中SEI表单用黄色框表示。

其他问题使这项研究更加复杂。锂金属通常对高浓度的氧、氮、水和其他挥发性和活性分子不稳定，因此锂电池通常必须在干燥的、充满氩气的手套盒中组装和测试。此外，电池中使用的专有溶剂和电解质混合物(有机碳酸盐、离子液体、有机可溶性盐等)可能有毒、易燃、仍在开发中或特性不佳。

所有这些都意味着我们需要一种具有良好控制环境的先进仪器来成功地成像现实工作条件下电池中电极和电荷转移接口的动态。进入Cypher ES环境AFM伴随着它电化学电池(EC电池)来自牛津仪狗万正网地址器庇护研究所。如在图2Cypher直接与氩气手套箱集成，其环境室允许在样品处进一步控制大气。同时，ec专用探针支架可以让AFM探针浸入电解质浴中，从而可以成像硬币电池类型的电池几何形状。

IBM阿尔马登研究中心的Kumar Virwani博士是Asylum的一位经验丰富的用户，他正是使用这种仪器来获得下面所示的电化学AFM (EC-AFM)数据。他利用Li对氧和水的强烈反应来研究Li- o₂电池是在之前的研究中模仿的[我]．

图2。Li-O₂在氩气手套箱中用Cypher ES进行电池测试。(A) Cypher ES集成到装满ar的Mbraun手套箱的照片。(B)这些实验中使用的电池单元和密封样品室的示意图。纯啊₂流入AFM，但由于样品室的密封，不会逃逸到手套箱的大气中。

在图2，一些读者可能会在看到氧气被泵入手套盒时立即退缩——这在手套盒研究中通常是灾难性的禁忌。然而，完全密封的Cypher ES样品室和油管保持流入O₂即使在正O度，也与手套盒的大气分离₂压力。这意味着库马尔可以循环Li-O₂电池可以使用一个星期(哇!)和监控operando阴极SEI随时间和电荷状态的变化。图3显示了这种电池在单个放电/充电周期~10小时的各个点的阴极表面的EC-AFM图像。在这些测量中，探头是地形的非扰动观察者;它保持带电漂浮，不参与化学反应。

图3。Li-O₂电池循环和operandoEC-AFM图像。在中心是放电/充电电压循环绘制的容量，周围是阴极SEI地形在时间点A-K在循环中所示的敲击模式图像。阴极为抛光玻璃碳，阳极为锂金属，溶剂为四乙酸，电解液为1 M LiNO3，放电/充电率为5 μA，循环时间约为10 h。扫描尺寸为3 μm × 3 μm，扫描高度尺度为300 nm。

这些数据表明，在放电初期SEI，一个混合价Li_xO_y材料，首先在溶液中以大的球形/环形结构成核(图3 b)，然后在阴极表面形成更小的纳米结构(图3 c)．大块沉积物的球形/环形形状与之前的扫描电镜结果一致(二)部分是由H介导的₂溶剂中的O分子[3]．阴极纳米结构在放电过程中继续增大尺寸，在放电完成时完全填充大沉积物之间的空间(图3 d)．在充电后，结构最初保持不变(图3 h)，然后开始溶解(图3我)，并在电量达到50%时消失(图3J和K)．

库马尔的论文刚出版不久(四)并对这些结论进行了深入讨论。结果还显示:(1)不同[H .]的EC-AFM数据₂O]，(2)通过扩展获得的引人注目的SEI进化视频operandoEC-AFM成像，(3)阻抗谱，(4)SEI体积分析。

类似operando电池成像的例子很少，特别是在模拟真实电池化学的实验条件下。(在最近一个著名的例子中，氧化钠(NaO₂)电池在Cypher ES上进行EC-AFM分析。结果表明，NaO的稳定性₂电解液中的放电产物有助于解释电池的高可循环性[v])．由于Cypher ES与EC细胞附件的精细控制，这些测量成为可能，并表明该技术可以很容易地扩展到其他需要特殊环境控制的敏感电化学测量。

你能想到什么EC-AFM测量方法?

参考文献

[i]王晓明，王晓明，等。Li−O的原位AFM成像₂高取向热解石墨与醚基电解质的电化学反应。化学学报，2013,35(4):379 - 379。https://doi.org/10.1021/ja405188g

[ii]郑，H.等。使用原位环境扫描电子显微镜了解固体锂氧电池中的氧还原和进化的新见解。科学通报，2014,29(4)，449 - 449。https://doi.org/10.1021/nl500862u

[iii] etukuri, N. B.等。溶剂化添加剂驱动了溶液介导的电化学，并促进了非水相Li-O的环形生长₂电池。自然化学，2015,7,50-56。https://doi.org/10.1038/nchem.2132

[iv] Virwani, K.等。原位AFM显示Li-O₂在大气控制的样品单元中氧化还原循环期间的电池放电产物。纳米技术学报2019,10,930-940。https://doi.org/10.3762/bjnano.10.94

[v]李志强，李志强，等。一种使用机械增强膜的高稳定钠氧电池。新能源材料2018,8,1802603。https://doi.org/10.1002/aenm.201802603